Изменение работы выхода электрона образцов Si(100) при различных энергетических воздействиях

 

С.Н. Новиков, С.П. Тимошенков, В.В. Калугин

Московский институт электронной техники (Технический университет)

Россия, 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, дом 5, spt@chem.miee.ru

 

(Получена 2 февраля 2011; опубликована 15 апреля 2011)

 

Образцы монокристаллического кремния (100), p-типа с различной толщиной пленки оксида на поверхности подвергали трем видам обработки: отжигу в атмосферных условиях (ТО), воздействию γ-излучения (РО) и экспозиции τ в эксикаторах при комнатной температуре и 100% влажности (ВО). При этом были получены зависимости работы выхода электрона (РВЭ) от температуры φ=f(t), от дозы (D) поглощенного излучения φ=f(lgD), а также кинетические кривые от времени экспозиции в парах воды φ=f(τ). Подобие (афинность) полученных зависимостей указывает на их одинаковую природу: изменение структуры воды, сорбированной на Si(100). Результаты объясняются на основе представлений квантово-электродинамической теории когерентной воды. Сорбция когерентной фракции воды (КФВ), возможно, дает энергетический импульс поверхности Si. Эта энергия приводит либо к уменьшению РВЭ, либо вызывает распад кластеров КФВ, что сопровождается ростом РВЭ до уровня, характерного для монокристаллического кремния.

 

 

Одна из наиболее важных характеристик поверхности твердого (или жидкого) тела – работа выхода электрона – представляет собой, как известно, энергию, которую необходимо придать твердому телу для перевода его электрона в вакуум (или в состояние с нулевой кинетической энергией).

В случае полупроводников РВЭ (термоэлектронная) может быть выражена [1]

 

φ=є_s+δ+V_D, где є_s=є_v+υ_s .

 

Согласно энергетической схеме кристалла величины δ (энергия связи свободного электрона с атомными ядрами и другими электронами) и є (тип и состояние полупроводника) зависят от природы твердого тела, тогда как величины V_S и V_D (изгиб зон и дипольная составляющая) связаны с природой и количеством адсорбированных на поверхности частиц. Это могут быть физически адсорбированные молекулы, либо хемосорбированные кластеры, обладающие дипольным моментом квантовомеханического происхождения.

 

Известно, что в случае проводников повышение температуры приводит обычно к снижению РВЭ. Однако, для полупроводников эта зависимость не так однозначна, что объясняется сложностью влияния разных факторов, связанных с поверхностью. Поэтому экспериментальные исследования зависимости φ=f(t) вызывают постоянный интерес. Также важно определить, каково влияние поглощенного ионизирующего излучения на величину РВЭ.

Таким образом, целью настоящей работы является исследование изменений РВЭ при воздействии на Si(100) различных видов энергии: термического отжига (ТО) и радиационной обработки (РО). Представляет также интерес характер изменений РВЭ при различных временах воздействия паров воды (ВО).

 

Экспериментальная часть.

Образцы для исследования  были изготовлены из стандартных (диаметр 100мм) пластин монокристаллического кремния (100) p-типа (КЭФ-4.5) с размерами: длина 20 мм, ширина 10 мм, толщина 0.45 мм. Исходные пластины хранились в технологической таре в атмосферных условиях. Образцы после изготовления подвергали термоокислению в печи CDOM в атмосфере сухого и влажного кислорода для получения оксидных пленок различной толщины (h). Величину h контролировали с помощью эллипсометра ЛЭВ-3М.

 

Операцию ТО проводили в камерной печи при атмосферных условиях и линейном подъеме температуре до заданной величины t. Выдержка при этой температуре составляла ~ 10 мин, охлаждение после извлечения образцов из печи. Измерения величин φ проводили при комнатной температуре в течение 15-30 мин, после чего образцы вновь помещали в камерную печь и повышали температуру до значения t₁ и т.д.

 

Операцию РО осуществляли в специализированной лаборатории ВНИИФТРИ[1], при этом использовали γ-излучение кобальтовой пушки (⁶⁰Co). Для получения необходимой дозы поглощенной энергии D образцы помещали в радиационный канал, и после достижения заданного D, через 1-2 часа проводили измерение РВЭ. Затем образцы вновь подвергали РО до следующего значения D₁ и т.д.

 

Операцию влажной обработки (ВО) проводили путем выдержки образцов в эксикаторах при 100% влажности за время экспозиции τ. Периодически образцы извлекали из эксикатора и в течение 10-15 мин измеряли РВЭ в атмосферных условиях. Затем их вновь помещали в эксикатор до достижения времени τ₁ и т.д.

Таким образом, во всех случаях измерения РВЭ, как исходных образцов, так и подвергнутых указанным видам обработки, проводили в атмосферных условиях с помощью метода статического конденсатора с ионизированным промежутком (СКИП), подробно изложенного в [2]. Измеряя напряжение U на статическом конденсаторе, обкладками которого являются испытуемый образец и электрод сравнения – никелевая сетка, можно определить РВЭ образца Si:

 

φ = φ_Ni- υ_2∙e,                     (1)

 

где υ₂=-U потенциал исследуемого образца, е – заряд электрона.

Измеренная величина РВЭ может отличаться от справочного значения φ_Si­. Для выяснения причин неравенства φ≠φ_Si обычно пользуются известной формулой Гельмгольца [3]

 

∆φ=4πæNcosα,                      (2)

 

где N – число частиц, сорбция которых привела к изменению РВЭ, в случае сорбции молекулярной H₂O дипольный момент æ=1.83∙10^-18 ед. CGSE (или 5.5∙10^-16 В); α – угол наклона плоскости сорбированных диполей к нормали поверхности, обычно принимаемый 60⁰, т.е. cosα=0.5.

Тогда N=∆φ/4π∙cosα∙æ=0.58∆φ∙10¹⁵ молек. H₂O∙см^-2.

Результаты измерений в виде зависимостей φ=f(t), φ=f(lgD), φ=f(τ) приведены на рис. 1,2,3, соответственно. Данные расчета N по формуле (2) показаны на рис.4.

 

Обсуждение результатов.

При рассмотрении полученных результатов[2] необходимо выделить следующие особенности зависимостей φ=f(t), φ=f(lgD), φ=f(τ):

- значения φ исходных образцов, измеренные в атмосферных условиях, заметно отличаются от справочных величин φ_Si соответствующих монокристаллов [4] (φ<φ_Si);

- при существенно различных типах внешних воздействий (ТО, РО, ВО) характер зависимостей, приведенных на рис.1-3, подобен. Кривые φ=f(t), φ=f(lgD), φ=f(τ) имеют S-образную форму с четко выраженной областью перехода к насыщению;

- в области насыщения, при максимальных энергетических воздействиях (t>500⁰ C, D>10⁵ рад, τ>2 суток) значения измеренных величин φ приближаются к φ_Si (даже несколько превышают φ_Si для φ=f(t)).

 

Обсудим полученные результаты в той же последовательности.

1. Поскольку исходные пластины Si хранили в атмосферных условиях (в заводской таре), то на их поверхности присутствовала пленка естественного оксида (h ~ 3 нм). Затем образцы подвергали высокотемпературному окислению в сухой или влажной атмосфере. Таким образом были получены серии образцов, имеющих оксидные пленки в диапазоне толщин h 10-150 нм.

В работе [5] было показано, что наличие на поверхности Si(100) оксидных пленок существенно влияет на величину РВЭ, что обусловлено либо различной концентрацией первичных адсорбционных центров (ПАЦ), либо их различной способностью поляризовать частицы адсорбата (при равенстве числа ПАЦ во всех оксидных пленках).

Отмеченное выше сильное отличие φ исходных образцов от соответствующих справочных значений φ_Si является проявлением известного явления сорбционного снижения РВЭ. Этому вопросу в связи с его огромным практическим значением (эмиссия электронов, катализ и др.) посвящена обширная научная литература (см. например [7]). Однако теоретический анализ этого эффекта и его физический механизм рассмотрен лишь в нескольких исследованиях [8,9]. Для выяснения физического механизма сорбционных изменений РВЭ полезно обратиться к ранним и наиболее тщательным работам, проведенным на алюминии и золоте [10].

 Одним из фундаментальных выводов этих работ является заключение о том, что эффект наблюдается практически для любых твердых тел при сорбции на их поверхности полярных молекул, в частности, паров воды. В упомянутых работах было показано, что адсорбция H₂O на чистом алюминии и золоте при низких давлениях паров (>10^-8  мм.рт.ст.) приводит к значительному (~ 20%) снижению φ (лишь в условиях ультравысокого вакуума при давлении паров H₂O 8∙10^-11­­ мм.рт.ст. и 25⁰С РВЭ постоянна). Авторы пришли к выводу, что механизм адсорбции воды имеет двухстадийный характер: быстрая физическая адсорбция и следующая за ней более медленная стадия хемосорбции. Первая стадия имеет очень малую («нулевую») энергию активации и скорость, близкую к скорости звука. Восстановление РВЭ до значений, характерных для золота, путем уменьшения парциального давления паров H₂O не удалось. Лишь прогрев до t ~ 200 ⁰С позволяет повысить значения РВЭ. Авторы предположили, что вода хемосорбируется по прекурсионному (precursor) механизму. Увеличение парциальных давлений H₂O сопровождается возрастанием РВЭ, чему авторы не дали объяснения.

 

Рисунок 1. Зависимость работы выхода электрона φ от температуры отжига t образцов Si(100). Обозначения:  ° - h=10нм;  • - h=15нм;  × - h=150нм.

 

2. Зависимости φ=f(t), показанные на рис.1, свидетельствуют о том, что повышение температуры ТО приводит к слабому монотонному росту РВЭ до t400 ⁰С. При ТО в интервале 400-500 ⁰С наблюдается резкий рост φ до величин, превышающих φ_Si. В диапазоне t700-1000 ⁰С имеет место некоторое уменьшение φ и сближение его с φ_Si.

 

Обычно приводимое объяснение изменений φ=f(t) на первом этапе связывают с десорбцией молекулярной H₂O, физически адсорбированной на поверхности Si. Следующий за этим скачок φ объясняют изменением формы сорбированной воды от молекулярной к ионной, т.е. с диссоциацией H₂O и гидроксилированием поверхности [5]. Величина энергии, необходимой для десорбции воды, оценивается в 25 ккал/моль [10]. Произвести оценку количества тепловой энергии, необходимой для осуществления наблюдаемого нами резкого роста φ, не представляется возможным. Однако, как будет показано ниже, такую оценку можно сделать при рассмотрении зависимостей φ=f(lgD).

 

Рисунок 2. Изменения работы выхода электрона φ при различных дозах D γ-излучения, поглощенного образцами Si(100). Обозначения те же, что для рис.1.

 

Как следует из рис.2, кривая зависимости φ=f(lgD) афинна φ=f(t), т.е. имеет тот же характер, хотя некоторые детали этих кривых отличаются. Это естественно, т.к. частота подводимой в данном случае энергии иная (γ-излучение). Однако для объяснения зависимости φ=f(lgD) не может быть использован физический механизм, приведенный выше при объяснении кривой φ=f(t). Как следует из рис. 2, порог резкого роста φ в этих экспериментах достигается при значении поглощенной дозы D10⁵ рад (18 Дж/моль). Сравнение  этой величины с приведенной выше энергией десорбции H­₂O (~ 5 КДж/моль) показывает, что эти величины отличаются на три порядка и, следовательно, рост РВЭ до уровня φ_Si нельзя объяснить десорбцией воды и гидроксилированием поверхности. Полученная из кривых φ=f(lgD) поглощенная энергия очень мала, однако, по-видимому, достаточна, для увеличения φ до уровня φ_Si. Напомним, что в работе [10] было отмечено, что эффект сорбционного снижения, а следовательно, и восстановления  φ имеет «нулевую или очень низкую энергию активации процесса». Механизм изменений РВЭ в этом случае можно представить себе следующим образом.

Как следует из формулы (2), сорбция на поверхности влияет на РВЭ через дипольный момент сорбата æ. Следовательно, изменение структуры сорбирующихся частиц, например, их кластерирование, приведет к изменению φ_. Можно предположить, что уменьшение φ_, по сравнению с φ_Si, на исходной стадии наблюдений происходит вследствие увеличения эффективного дипольного момента кластеров H₂O [11]. При дальнейшей РО происходит распад кластеров на отдельные молекулы, сопровождаемый уменьшением дипольного момента и ростом φ до уровня φ_Si.  Поскольку для этого, как указывалось выше, необходима энергия лишь ~ 20 Дж/моль, то разумно предположить, что такая же энергия была затрачена и при снижении φ_Si до φ при сорбции воды в исходный момент наблюдений. Следовательно, первые количества сорбированной воды, понизившие РВЭ от φ_Si до φ на исходных образцах должны были привнести энергию ~ 20 Дж/моль.

 

Рисунок 3. Изменения работы выхода электрона φ при различных временах экспозиции τ образцов Si(100) в атмосфере насыщенных паров воды. Обозначения те же, что для рис.1.

 

3. Рассмотрим теперь зависимость φ=f(τ). Как видно из рис.3, кинетика изменения φ имеет тот же характер, что и зависимости φ=f(t) и φ=f(lgD) (рис. 1,2). Как было отмечено выше, начальное снижение величины φ<φ_Si может быть обусловлено сорбцией частиц воды, имеющих надмолекулярную структуру (кластеров); при этом поверхность образцов приобретает энергию ~ 20 Дж/моль. Афинность кривых φ=f(t), φ=f(lgD) и φ=f(τ) показывает, что длительная экспозиция (τ>2 сут) в атмосфере насыщенных паров воды приводит к результату, аналогичному ТО и РО, т.е. φ→φ_Si. Следовательно, можно заключить, что в этой области τ сорбция новых порций воды эквивалентна энергетическому воздействию при ТО и РО. Подводимая водой энергия (подобно ТО и РО) разрушает водные кластеры, сорбированные в первый момент (τ0), что приводит к росту φ→φ_Si. Однако процесс насыщения водой проводился в изотермическом режиме при комнатной температуре. Откуда же в этом случае поступает энергия?

Исследование структуры воды последних лет [12] показали, что а) жидкая вода не является гомогенной конденсированной средой, а содержит две (а, может быть, и более) фракций, обладающих различной надмолекулярной структурой (и, следовательно,  иными свойствами); б) эти фракции присутствуют не только в жидкой H₂O, но и в ее парах, т.е. могут сорбироваться твердыми телами, как это, по-видимому, имеет место в нашем случае.

Двухфазность жидкой воды была показана нами экспериментально в работе [13], посвященной влиянию надмолекулярных образований на кинетику ее испарения. В чистой воде (в отличие от растворов) скорость испарения при комнатной температуре на начальном участке наблюдения (первые 15-30 мин) существенно превышает скорость при бóльших временах наблюдения. Это объясняется более слабой связью испаряющихся частиц (кластеров H₂O) с основным окружением.

Теоретическое рассмотрение структуры воды с учетом квантовых эффектов при взаимодействии ее молекул, проведенное в работе [12], показало, что теория когерентной воды позволяет не только объяснить основные термодинамические свойства, но и рассчитать ее характерные параметры. В соответствии с концепцией авторов вода представляет собой двухфазную конденсированную систему, основную часть которой (~87%) составляет обычная молекулярная H₂O. Однако, вторая часть – когерентная вода (~13%) содержит высокоориентированные (когерентные) ассоциаты, рассеянные в структурной сетке воды. Когерентная фаза воды (КФВ) имеет пониженную плотность и вследствие стремления системы к минимальной энергии, может переходить в основное состояние с высокой плотностью. При этом должна выделяться энергия, вероятно, в виде когерентного излучения (сверхизлучения Дике [14]) с длиной волны, определяемой размером областей когерентности.

Таким образом, можно предположить, что вода при атмосферных условиях сорбируется в форме КФВ и отдает свою энергию поверхности Si(100), результатом чего является снижение РВЭ (φ<φ_Si). Увеличение времени экспозиции τ образцов  в парах воды, т.е. появление на поверхности новых энергетических частиц, по-видимому, эквивалентно ТО или РО, что приводит к распаду когерентных кластеров (переходу воды в основное состояние) и сопровождается ростом φ (φ→φ_Si). Заметим, что роль воды, как трансформатора и источника энергии высокой плотности в биологии живых систем является общепризнанной [15].

 

4. Наконец, рассмотрим некоторые особенности зависимостей φ=f(t), φ=f(lgD) и φ=f(τ), отличающие эти кривые друг от друга.

Следует заметить, что энергия, поглощаемая образцами во всех трех случаях, несколько отличается. По-видимому, ТО является наиболее грубым воздействием на Si(100), что подтверждается значительным превышением φ после ТО при t>500⁰С (φ>φ_Si). В этом случае, очевидно, наряду с описанным выше механизмом, имеет место и гидроксилирование поверхности, которое, как известно [7], сопровождается ростом РВЭ. При дальнейшем повышении t до 1000 ⁰С φ→φ_Si вследствие дегидроксилирования поверхности.

 

Рисунок 4. Изменения количества частиц , сорбированных на Si(100), в зависимости от дозы D поглощенного γ-излучения. Обозначения те же, что для рис.1.

 

Наиболее четкой является зависимость φ=f(lgD), поскольку в этом случае регулирование поглощенной энергии осуществляется более тонко. На рис.4 показаны результаты расчета удельного числа частиц по формуле (2), сорбированных на поверхности образцов Si при РО. Как отмечалось выше, количество сорбированных молекул H₂O сильно зависит от толщины оксидной пленки на исходных образцах Si(100). Ранее предполагалось [5], что это связано с различием числа первичных адсорбционных центров. Однако возможно и другое объяснение. Как следует из рис.4, в случае наиболее тонкой оксидной пленки (естественный оксид) количество минимально и практически не изменяется при РО. Можно предположить, что в этом случае действительно  соответствует числу ПАЦ. Сорбция воды на этих центрах приводит к монотонному уменьшению φ, незначительно отличающемуся от φ_Si. Возможно вода, сорбирующаяся на тех же ПАЦ в случае термических оксидных пленок (см. кривые на рис.1) сильнее поляризована и образует кластеры с бóльшей величиной характерного дипольного момента, чем  æ. Такие надмолекулярные образования, естественно, вызывают бóльшее изменение РВЭ. При РО, как предполагалось выше, кластеры распадаются и после D>10⁵ рад переходят в основную форму – молекулярную H₂O, а φ→φ_Si. Известно, что дипольный момент кластеров может превышать æ в 2-4 раза [11].

 

Выводы.

1. Изменения работы выхода электрона образцов монокристаллического кремния при различных видах внешнего воздействия (термообработка, обработка γ-излучением, насыщение водой) подобны: от уровня ниже справочного значения φ_Si до уровня совпадающего с φ_Si­ (или даже превышающего его). Величина изменений РВЭ достигает ~25%.

2. Афинность зависимостей φ=f(t,D,τ) позволяет предположить, что насыщение образцов Si(100) парами воды эквивалентно подведению к образцам твердого тела некоторой энергии.

3. Пониженная РВЭ (φ<φ_Si) исходных образцов, объясняется сорбцией паров атмосферной влаги в виде когерентных кластеров H₂O. Повышение φφ_Si образцов после энергетических воздействий вызывается разрушением кластеров и гидроксилированием поверхности кремния (φ≥φ_Si).

4. Экспериментальная оценка энергии, необходимой для снижения (или повышения) РВЭ дает величину ~ 20 Дж/моль, что на три порядка меньше энергии десорбции H₂O, которой обычно объясняют рост РВЭ.

 

Литература

 

1.      Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. С.133.

2.      Новиков С.Н., Тимошенков С.П. //Использование метода статического ионизированного конденсатора для измерения работы выхода электрона//. Изв.Вузов. Электроника, 2002, №5, С.81-88.

3.      Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М., Мир, 1989, С. 446.

4.      Физические величины. Справочник.//Энергоатомиздат, М.,1991, С.567.

5.      Новиков С.Н., Тимошенков С.П. Вода на оксидных поверхностях и ее роль в процессах связывания кремниевых пластин. Уч. пособие, М.: МИЭТ, 2004. С.59.

6.      Новиков С.Н., Тимошенков С.П. //О влиянии сорбированный воды на радиационные эффекты  оксидированных алюминия и кремния (100)// Шестой междунар. семинар «Радиационная физика металлов и сплавов». Снежинск, 2005. С.130.

7.      Thiel P.A., Madey T.E. //The interaction of water with solid surface: Fundamental aspects. 1987, V.7, P.211-385.

8.      McDonald J.R., Barlow Jr. // Work Function Change on Monolayer Adsorption. J. Chem. Phys. 1963, V.39, №2. P.412.

9.      McDonald J.R., Barlow Jr. //Theory of work-function change on adsorption of polarizable ions.  J. Chem. Phys. 1966, V.44, №1. P.202.

10.  Fort T., Wells R.L. //Adsorption of water on clean aluminum by measurement of work function changes. Surf.sci., 1972,V.32, №3, P.543.     Wells R.L., Fort T. //Adsorption of water on clean gold by measurement of work   function changes. Surf.sci., 1972,V.32, №3, P.554.

11.  Eisenberd D., Kauzmann W. The structure and properties of water. Oxford, 1969, P.105.

12.  Arani R., Bono J., Del Guidice E., Prepareta G.//QED coherence and the thermodynamics of water. Jnt. Jour. Mod. Phys.1995, B, V.9. №15. P.1813-1841.

13.  Новиков С.Н., Ермолаева А.И., Тимошенков С.П., Минаев В.С.//Влияние надмолекулярной структуры воды на  кинетику процесса испарения. Журн. физ. хим., 2010, Т.84, №4, С.614-617.

14.  Андреев А.В., Емельянов В.И., Ильинский Ю.А. //Коллективное спонтанное излучение (сверхизлучение Дике). УФН, 1980. Т.131. В.4. С.653-693.

15.  Voeikov V.L. //Water and the cell. Book Pollack. NL. Springer, NL, 2006. P.285-298.